自贡市轻工业设计研究院有限责任公司

近年来，出于节能减排，可持续发展的需要，越来越多的两碱企业采用液体盐为原料全卤制碱，液体盐占两碱用盐的比重越来越大。陈玉红研究了某制碱项目原需150万吨固体盐原料，采用液体盐后，年可节约255870吨，年可减少SO₂排放550.44吨，CO₂排放63378.25吨^[1]，可以看出采用液体盐全卤制碱后，节能和环保效益非常明显。

随着液体盐用量的增大，液体盐产品的品质也越来越受到制盐以及两碱企业的关注。液体盐产品执行标准为《液体盐》（QB/T 1879），最新版的《液体盐》（QB/T 1879-2020）已于2021年4月1日实施，代替了《液体盐》（QB/T 1879-2001），2020版标准中将液体盐分为精制液体盐和普通液体盐两种，精制液体盐指标要求相对于2001版标准的制碱用液体盐增加了硅、铁、无机铵、固体悬浮物等指标，同时钙离子、镁离子、硫酸根离子等指标要求也更严，标准指标对比见表1。

表1 液体盐指标要求对比

项目	QB/T 1879-2020精制液体盐			QB/T 1879-2001制碱用液体盐
项目	一级	二级	三级	优级	一级	二级
钙离子（以Ca²⁺计），g/L ≤	0.01			2.0
镁离子（以Mg²⁺计），g/L ≤	0.01			0.6
硫酸根离子（以SO₄^2-计），g/L ≤	4.0	6.0	8.0	5.0	10.0	15
氯化钠，g/L ≥	290			290	280	260
固体悬浮物（以ss计），mg/L ≤	10.0			-	-	-
无机铵（以NH₄⁺计），mg/L ≤	1.0	2.0	3.0	-	-	-
铁（以Fe³⁺计），mg/L ≤	1.0			-	-	-
硅（以SiO₂计），mg/L ≤	5.0			-	-	-

盐卤中一般含硅（以SiO₂计）15～30mg/L，要满足两碱用液体盐含硅≤5mg/L的要求，需进行深度除硅处理。在液体盐除硅技术方面，现在应用较多的是石灰法除硅，该方法除硅效果较好，成本较低。如蒋璨等在盐卤中添加1～1.5g/L的CaO，反应2h后，再添加2～3mg/L聚氯化铁进行絮凝沉降，卤水中的硅去除率可达80%以上^[2]。按原料卤水中30mg/L的硅含量，除硅率80%计算，石灰法除硅处理后的卤水中硅残留量为6mg/L，且2020版标准中精制液体盐要求钙离子≤0.01g/L，钙离子也需要深度去除，石灰法会增加钙离子的处理负荷。因此，石灰法除硅存在一定局限性，需开展除硅方法研究，寻找更高效且适用于精制液体盐生产的除硅方法以指导生产。

2除硅方法选择

水中硅化合物的去除方法大致可以分为混凝沉淀法、膜法、气浮法、电凝聚法、离子交换法等方法，其中应用较多的是混凝沉淀法和气浮法。气浮法适用于高含量的硅去除，其优势是成本较低，操作简单，缺点是不适用深度除硅。混凝沉淀法适用于深度除硅，优点是可以将水中硅去除至1mg/L以下，缺点是当硅含量较高时，成本较高。液体盐原料卤水中硅含量为15～30mg/L，含量不高，适合混凝沉淀法。混凝沉淀除硅方法可分为镁盐法、铁盐法和钙盐法，目前液体盐除硅应用较广的石灰法即为钙盐除硅法。从表1中可以看出新版液体盐标准对Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺都有要求，除硅后，还需去除相应残留的添加物，去除Ca²⁺一般选择添加纯碱，去除Mg²⁺、Fe³⁺添加碱液即可。但2020版液体盐标准中精制液体盐要求Mg²⁺ ≤0.01g/L，即需要去除较为彻底，要彻底去除Mg²⁺需要较高的pH，而除Fe³⁺的条件较为温和，因此选择铁盐法作为除硅技术路线，主要开展铁盐添加量、反应时间、反应终点pH值等控制参数对除硅效果影响的实验。

3.3 除硅实验

3.1实验原料

本实验原料为四川某地岩盐卤水，主要成分见表2，其中硅（以SiO₂计）含量为23mg/L。所用铁盐为分析纯FeCl₃·6H₂O，碱为分析纯NaOH，絮凝剂为水处理级1000万分子量PAM。

表2 实验原料卤水主要成分

名称	Ca²⁺	Mg²⁺	SO₄^2-	Cl^-	∑Fe	硅	pH
单位	g/L	g/L	g/L	g/L	mg/L	mg/L	pH
原料卤水	1.47	0.17	3.01	189.2	1.8	23.0	7.0

3.2实验方法

3.2.1分析检测方法

硅（SiO₂）的测定采用钼蓝比色法；总铁（∑Fe）的测定采用邻菲罗啉比色法。

3.2.2实验操作

取1L原料卤水，加入FeCl₃·6H₂O，再加入NaOH，控制一定反应终点pH值，搅拌反应后，再加入絮凝剂PAM，澄清后，取上清液检测。

3.3实验结果

3.3.1 FeCl₃·6H₂O添加量条件

向原料卤水中加入FeCl₃·6H₂O，再加入NaOH，控制反应终点pH值为8，搅拌反应2h后，按10mg/L加入PAM溶液，搅拌10min后静置澄清，取上清液检测，结果见图1。

图1 FeCl₃·6H₂O添加量对除硅率的影响

从图1可以看出，FeCl₃·6H₂O添加量在0.0～1.0g/L之间，随着FeCl₃·6H₂O添加量的增加，处理后卤水中硅含量逐渐降低，当FeCl₃·6H₂O添加量≥0.5g/L后，处理后卤水中硅含量降低较缓慢，综合经济性因素考虑，FeCl₃·6H₂O添加量推荐选取0.5～0.6g/L。

3.3.2 反应时间条件实验

向原料卤水按0.6g/L加入FeCl₃·6H₂O，再加入NaOH，控制反应终点pH值为8，搅拌反应一定时间后，按10mg/L加入PAM溶液，搅拌10min后静置澄清，取上清液检测，结果见图2。

图2 反应时间对除硅率的影响

从图2可以看出，反应时间在0.5～1.5h范围内，随着反应时间延长，硅的去除率明显上升，反应时间在1.5～2h之间，硅去除率变化不明显，因此，建议除硅的反应时间为1.5～2h。

3.3.3 反应终点pH值条件实验

向原料卤水按0.6g/L加入FeCl₃·6H₂O，再加入NaOH，控制一定pH值，搅拌反应2h后，按10mg/L加入PAM溶液，搅拌10min后静置澄清，取上清液检测，结果见表3、图3。

表3 pH值条件实验结果

pH值条件	7	8	9	10	11
铁（以Fe³⁺计），mg/L	2.3	1.1	0.23	0.1	0.1
硅（以SiO₂计），mg/L	2.8	1.1	0.9	0.8	0.8

图3 pH对硅和铁含量的影响

从表3和图3可以看出，pH值在7～11范围内，处理后卤水中硅和铁含量随pH值增加逐渐降低，当pH在9～11之间时，处理后卤水中硅和铁含量随pH增加降低较缓慢。综合经济性因素考虑，推荐pH值控制在9～10之间，以pH值为9，处理出水硅含量0.9mg/L，铁含量0.23mg/L，均达到了《液体盐》（QB/T 1879-2020）中精制液体盐指标要求，以原料卤水中硅含量23.0mg/L计算，除硅率为96%。

4 结论

综上所述，采用铁盐混凝沉淀法深度去除卤水中的硅是可行的，影响该方法除硅效果的关键条件为铁盐添加量、反应时间和反应终点pH值，针对本文研究原料23.0mg/L硅含量的卤水，推荐FeCl₃·6H₂O添加量为0.5～0.6g/L，反应时间为1.5～2h，pH值控制在9～10之间，此时硅去除率可达96%，处理后的卤水硅、铁均能满足《液体盐》（QB/T 1879-2020）中精制液体盐指标要求。